Pedra Azul (Principal ponto turistico da cidade) - Foto: Eduardo Ferreira (Licença-cc-by-sa-2.0)

Até princípios do século XIX, a região era habitada por índios botocudos. Em 1816, foi construída uma estrada de tropeiros ligando Vila Rica (a atual Ouro Preto), passando pelo atual território do município. Foram construídos quartéis ao longo da estrada batizados com nomes de cidades portuguesas, o que deu origem às atuais localidades de Melgaço e Barcelos . A partir de meados do século XIX, a região foi colonizada por alemães, pomeranos e italianos, que deixaram a Europa para começar uma vida nova no Brasil.

Os primeiros a chegar foram os alemães, em 1847, quando fundaram, em Santa Isabel, neste município, a primeira colônia alemã no Espírito Santo. O grupo era formado por 39 famílias, sendo 23 católicas e 16 luteranas, vindas da região montanhosa do Hunsrück (Costa do Cachorro), na Prússia Renana, das cidades de Koblenz, Lötzbeuren e Traben-Trarbach, em número de 163 pessoas.

Em 1859, somaram-se aos primeiros colonos outros alemães, provenientes da região do Hesse do Reno. Entre 1857 e 1873, ocorreu o fluxo de pomeranos para a região de Santa Leopoldina e Melgaço. Os pomeranos vieram da região que ficava situada entre o norte da Alemanha Ocidental e a Polônia. Ela fazia parte da Alemanha desde 1200. Durante o feudalismo, estava vinculada ao Reino da Prússia, mas, a partir de 1945, dois terços da Pomerânia foram anexados à Polônia e a outra parte ficou na Alemanha.

Embora haja registros sobre a chegada de pomeranos ao Espírito Santo entre 1829 e 1833, para participarem da construção e limpeza da estrada projetada Vitória (ES) – Ouro Preto (MG), eles não fundaram colônias nem se estabeleceram de imediato no Estado. Muitos nem permaneceram na região. O fluxo de pomeranos para as regiões de Santa Leopoldina e Melgaço se deu mais tarde, entre 1857 e 1873, num total aproximado de 2 143 pessoas.

Os pomeranos que hoje se encontram em Domingos Martins se concentram mais em Melgaço (na Sede e na localidade de Califórnia) e em Paraju (na Sede e nas localidades de Tijuco Preto e Rio Ponte). Eles vieram da província pomerana das regiões de Koslin, Kolberg, Greifswald e outras. Chegaram à colônia de Santa Isabel subindo o rio Santa Maria da Vitória até a cachoeira de Santa Leopoldina.

A partir de 1859, vieram, também, os primeiros italianos para a colônia de Santa Isabel. Nessa época havia em Santa Isabel, 27 italianos, mas o maior fluxo de italianos para a região começou em 1875. A ocupação italiana concentrou-se no distrito de Aracê. No início do século XX (por volta de 1900) apareceram na região os primeiros imigrantes italianos. A sua chegada ocorreu por caminhos até então desconhecidos pelos alemães e que foram desbravados a partir de outras direções.

Uma primeira leva chegou pelo lado de São Floriano, subindo de Alfredo Chaves pela região de São Bento de Urânia. Eles chegaram até o alto de Pedreiras e começaram a atrair outras famílias que foram adquirindo a posse dos alemães que voltavam para a região de São Rafael. Uma outra leva chegou por trás da Pedra Azul, passando por Castelinho em direção a São Paulinho.